Puidupolümeeride fraktsioneerimine ja analüütiline keemia

Antud töörühm keskendub Eestist pärineva tooraine puhaspolümeerideks fraktsioneerimise tehnoloogiate ja taimset biomassi puudutava analüütilise keemia teadus- ja arendustegevustele. Taimne biomass on heterogeenne ning koosneb kolmest põhipolümeerist – tselluloosist, hemitselluloosist ning ligniinist. Kui tselluloosi on puidus ca 40-50% kuivmassist, siis ligniini on umbes poole võrra . Ligniin on hargnenud polüfenoolne polümeer, mille ehitus ja koostis varieeruvad liigiti üpris tublisti. Ligniini puhul saame rääkida kolmest algühikust (G, S ja H), mis taimerakuseina kasvades ja paksenedes üks teise külge liidetakse ning mille tulemusena tekibki see hargnenud polümeer. Kui okaspuudes koosneb ligniin põhiliselt G ühikutest, siis lehtpuudes on G ja S ühikuid peaaegu võrdselt.

Rohttaimedes aga on lisaks veel H ühikud, mis võimaldavad ligniinil hargneda veelgi rohkem, tehes antud polümeeri oma ehituselt võib-olla kõige keerukamaks. Suur benseenituumade sisaldus ligniinis on üks põhjuseid, miks ligniinis nähakse rohelist ja taastuvat alternatiivi naftapõhisele keemiale. Rohepöördest tulenevalt on antud temaatika seega väga oluline. Selleks, et mistahes toorainet võimalikult efektiivselt lisandväärtusega kemikaalideks muundada on vajalik aru saada selle materjali keemilisest koostisest. Puidupolümeeride fraktsioneerimise ja anlüütilse keemia töörühm keskendubki suuresti analüütilise keemia temaatikale, et toormest tulenevalt oleks võimalik hõlpsasti määrata nt erinevate suhkrute hulka biomassis kui ka määrata kindlaks millist tüüpi ligniiniga on tegu ning kui palju on antud materjalis keemiliselt funktsionaliseeritavaid rühmi, mida saaks ära kasutada uudsete funktsionaalsete materjalide sünteesis.

• Mareli Leemet, MSc
• Marleen Leemet, MSc

Jõul, P.; Ho, T. T.; Kallavus, U.; Konist, A.; Leiman, K.; Salm, O.-S.; Kulp, M.; Koel, M.; Lukk, T.; (2022). Characterization of Organosolv Lignins and Their Application in the Preparation of Aerogels. Materials, 15 (8), #2861. DOI: 10.3390/ma15082861.

M. Koel, M. Kuhtinskaja, M. Vaher. Extraction of bioactive compounds from Catharanthus roseus and Vinca minor, Separation and Purification Technology, 2020, 252, 117438; https://doi.org/10.1016/j.seppur.2020.117438.

T. Aid, M. Koel, M. Lopp, M. Vaher. Metal-Catalyzed Degradation of Cellulose in Ionic Liquid Media. Inorganics, 2018, 6, 78. doi:10.3390/inorganics6030078.

T. Aid, S. Hyvärinen, M. Vaher, M. Koel, J.-P. Mikkola. Saccharification of lignocellulosic biomasses via ionic liquid pretreatment. Industrial Crops and Products, 2016, 92, 336-341.

T. Aid, L. Paist, M. Kaljurand, M. Lopp, M. Vaher. An optimized capillary electrophoresis method for the simultaneous analysis of biomass degradation products in ionic liquid containing samples. Journal of Chromatography A, 2016, 1447, 141-147.

M.Vaher, K.Helmja, A. Käsper, M. Kurasin, P.Väljamäe, M. Kudrjasova, M.Koel, M. Kaljurand. Capillary electrophoretic monitoring of hydrothermal pre-treatment and enzymatic hydrolysis of willow: comparison with HPLC and NMR. Catalysis Today, 2012, 196, 34-41.

S. Hyvärinen, J.-P. Mikkola, D.Yu. Murzin, J. Gräsvik, M. Vaher, M. Kaljurand, M. Koel. Sugars and sugar derivatives in ionic liquid media obtained from biomass: capillary electrophoresis versus chromatographic analysis. Catalysis Today, 2014, 223, 18-24.

Olles tihedalt seotud TTÜ Keemia ja biotehnoloogia instituudi tehnilise infrastruktuuriga, on töörühmal kasutusel mitmesugused kaasaegsed analüütilised seadmed ja varustus. Seal hulgas on erinev aparatuur orgaaniliste ja anorgaaniliste ainete elementkoostise määramiseks, kromatograafilised seadmed nii UV- vis, fluorestsents kui ka mass-spektromeetrilise detekteerimisega. Erinevad lihtsamad spektroskoopilised meetodid nagu UV-vis ja fluorestsentsspektromeetria siirdemetallide ioonide, konjugeeritud orgaaniliste ühendite ja looduslike makromolekulide määramiseks. Tuumamagnetresonantsspektroskoopia (NMR) ja infrapunaspektromeetria (FTIR) on kõige olulisemad orgaaniliste ühendite struktuuri uurimise ja identifitseerimise meetodid.

Põhiline aparatuur:

• Leekaatomabsorptsioonspektromeeter (AASL), SpectrAA 220FS (Fooni korrigeerimiseks kasutatakse suure intensiivsusega deuteerium lampi), Varian
• Aatomabsorptsioonspektromeeter grafiitahjuga (AASG) SpectrAA 220Z (Zeemani efekti põhinev foonikorrektsiooniga spektromeeter), Varian
• Elementanalüsaator Vario MICRO cube (C, H, N, S, O)
• 7100 Kapillaarelektroforees diood-maatriks UV detektoriga (CE-UV-DAD), Agilent Tecnologies
• 1200 Infitity vedelikkromatograaf UV-DAD- ja massispektromeetrilise detektoriga (MSD Trap XCT), Agilent Technologies
• 1260 Infinity II vedelikkromatograaf fluorestsentsdetektoriga, Agilent Technologies
• Eksklusioonkromatograaf (SEC), Shimadzu
• 7890A Gaaskromatorgaaf leek- ja massispektromeetrilise detektoriga (5975C MSD quadrupole mass spectrometer), Agilent Technologies
• UV-vis spektromeeter, Cary 50 bio, Varian
• IRTracer-100 Fourier transformaatoriga infrapunaspektromeeter ATR seadmega, Shimadzu
• 3-D Fluorestsentsspektrofotomeeter, F-7000, Hitachi
• Bruker Avance III 400 MHz FT-NMR spectromeeter, Bruker
• Skaneeriv elektronmikroskoop (SEM), ZEISS EVO MA15

Väiksem aparatuur:

• Karl Fischeri titraator, DL32, Mettler Toledo
• MB120 niiskuse mõõtja, Ohaus
• Scanvac lüofilisaator, Labogene
• Mikrolaine mineraliseerimisseade Multiwave GO Plus, Anton Paar
• Vaakumkontsentraator, Concentrator plus, Eppendorf

Analüüsid biomassi ja produktide keemilise koostise ja struktuuri iseloomustamiseks:

• Niiskuse sisaldus (kuivaine sisaldus)
• Tuhk, mineraalne osa (tuhastamine 525°C või 900°C juures)
• Elementanalüüs (CHNSO)
• Mikro- ja makroelementide sisaldus biomassis ja produktides (Ag, As, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Se, Zn, Al, Au, Ba, Eu, Ga, Li, Mo, Nb, Pd, Pt, Re, Sb, Sr, Ta, Ti, U, V, W, Y)
• Ekstraktiivained (TAPPI 204) (rasv- ja vaikhapped, steroolid, triglütseriidid, terpeenid jne.), mis lahustuvad vees, atsetoonis, etanoolis, etanool-tolueeni segus (ASTM D1106-97), THF-is jne.
• Süsivesinikke koostis ja sisaldus (tselluloosi ja hemitselluloosi suhkrud – üldkogus, 5-HMF, fukoos, tsellobioos, galaktoos, glükoos, mannoos, arabinoos, ksüloos) – happeline hüdrolüüs
• Ligniini sisaldus (Klason ligniin, happes lahustuv ligniin, happes mitte lahustuv ligniin, ligniini üldkogus)
• Monolignoolide kvantitatiivne analüüs ligniinis (S/G/H ühikud) (happeline tiohüdrolüüs + GC-MS)
• Funktsionaalsete rühmade määramine – happe-, hüdroksüül- (alifaatne, aromaatne, karboksüülhape), atsetüül-, metoksürühmad
• Biopolümeeride makromolekulaarsed omadused (eksklüsioonkromatograafia) – molekulmassi jaotus (Mn, Mw) ja dispersiooniaste (PDI)
• Orgaanilise aine struktuuri määramine (NMR, FTIR)
• Looduslike materjalide ja komposiitide iseloomustamine kasutades röntgendifraktsioonanalüüsi (XRD) ja skaneeriva elektroonmikroskoopi (SEM)
• Ligniini lahustuvus

RESTA11 – Pleegitatud keemilis-termilise puitmassi (BCTMP) ja töötlemata sekundaarsete puitmassi voogude keemilise ja biokeemilise väärindamise tehnoloogiate väljaarendamine (ETIS e-profiil)